Durante los siglos XIX y XX, miles de joyas bibliográficas llegarán a la BNE gracias a la compra o donación de bibliotecas, como las de J.N. Böhl de Faber (1849), Agustín Durán, antiguo director de la casa (1863), Luis Usoz y Río (1873), Serafín Estébanez Calderón (1873), Biblioteca de la casa ducal de Osuna (1884), Pascual de Gayangos (1900) o la Colección Graíño (1959), por solo citar algunas de las presentes en la exposición.