La Sala de Estampas nace en 1867, cuando se adquiere la colección de grabados, dibujos y libros con estampas de Valentín Carderera, compuesta por 45.761 obras, a las que se sumaron las obras de la misma naturaleza dispersas por la BNE, hasta un total de casi 112.000.

Este patrimonio no ha dejado de incrementarse desde entonces con compras o donaciones de bibliotecas y colecciones (Castellano, Madrazo, Izquierdo, Fortuny, Monleón, Zamora, Albert, Zuazo…), o de conjuntos temáticos (los dibujos infantiles de las colonias de verano durante la Guerra Civil, materiales gráficos diversos procedentes de las Secciones de África y Mundo Árabe de la BNE, dibujos para cómics, etc.), así como con la adquisición y donación de obra gráfica contemporánea.