Raros representa el grueso principal de la colección especial de impresos.
Tesoro de la lengua castellana
Su formación se remonta a la Biblioteca Real, cuyo núcleo inicial estaba integrado por los libros de la Torre Alta del Real Alcázar, los libros que Felipe V trajo desde Francia y los que se iban a incautar a los partidarios del Archiduque de Austria en la Guerra de Sucesión (el duque de Uceda, el Marqués de Mondéjar, etc.). En este núcleo inicial encontramos ya algunas de las piezas fundamentales de la colección que continuaría incrementándose con importantes adquisiciones en el siglo XVIII y sobre todo en el siglo XIX.
En octubre de 1873 se crea la Sección de "Libros raros y preciosos" como fórmula para dar entidad a un material que se incrementaba constantemente y que ya desde antiguo tenía una sala de consulta diferenciada en el Departamento de Impresos del que dependían.
El incremento más significativo se iba a producir en el siglo XIX por la incorporación de los conventos suprimidos por la desamortización y por la adquisición de bibliotecas particulares que ingresan en la Biblioteca Nacional por compra o legado o bien se reciben en la Biblioteca Nacional procedentes de otros Ministerios en los que se habían depositado previamente. Algunas de las que podemos destacar son las de Juan Nicolás Böhl de Faber, Pedro Caro y Sureda, Marques de la Romana, incorporada en 1873, Serafín Estébanez Calderón que ingresaría en la Biblioteca Nacional en 1873, tras permanecer desde 1867 en la biblioteca del Ministerio de Fomento; la de Manuela de Negrete y Cepeda, condesa de Campo de Alange, Osuna e Infantado adquirida en 1884, Ricardo de Heredia, Conde de Benahavis.