La fotografía fue llegando a la Biblioteca Nacional desde poco después de su aparición pública en 1839.
Torre metálica de la red de San Luis, de la Compañía Telefónica, 1926
En pocos años, la fotografía, comienza a estar presente en publicaciones de distinto carácter bien ilustrando textos o conformando la totalidad del contenido del libro. Algunos directores de la Biblioteca Nacional en el siglo XIX se dieron cuenta del potencial de la fotografía en la transmisión del conocimiento y se preocuparon de que las imágenes fotográficas formaran parte de sus fondos gráficos e iconográficos al igual que otro tipo de estampas. Se comenzaron a comprar importantes obras que se iban editando y que contenían fotografías, así llegaron ejemplares de obras como Jerusalem de A. Salzmann (1856) o Cités et ruines americaines... por D. Charnay (1863), etc. Por otra parte hubo obras con fotografías que llegaron procedentes de la Biblioteca Real como Recuerdos fotográficos de la visita de SS.MM. y AA.RR. a las provincias de Andalucía y Murcia... de C. Clifford (1862).
Derivado de las leyes de imprenta y el depósito de la propiedad literaria, hubo algunos fotógrafos que depositaron fotografías en la Biblioteca, así en 1866 hay un importante depósito realizado por el fotógrafo J. Laurent. No fueron muchas las fotografías que llegaron por este camino ya que pocos fotógrafos, en nuestro país, se acogieron al depósito.
En 1871 J.E. Hartzenbusch teniendo el convencimiento de que la fotografía debía estar bien representada en la institución y que las donaciones no eran frecuentes y la compra directa a veces era onerosa, recurre a una política de intercambios, así propone un canje al pintor Manuel Castellano, propietario de una espléndida colección de cerca de más de 20.000 fotografías, ofreciéndole estampas duplicadas y multiplicadas que poseía la Biblioteca Nacional, una vez concedidos los permisos pertinentes, la colección llegó a esta institución. Una segunda parte de esta colección se compró al sobrino del pintor a la muerte de éste en 1880.
La Colección Castellano está constituida por retratos principalmente y vistas, la mayoría de las fotografías están reunidas en álbumes. Constituye esta colección un conjunto de fotografías irrepetible por su rareza y calidad extraordinarias. El periodo cronológico que abarca es desde 1853 a 1880, aunque el grueso de la colección es de 1855 a 1875.
J. Laurent (1816-ca.1886). Gobierno Provisional, 1869. Figuerola, Sagasta, Ruiz Zorrilla, Prim, Serrano, Topete, López Ayala, Romero Ortiz y Lorenzana
A lo largo de los años se han ido incorporando otras colecciones y fondos fotográficos diversos sobre todo de retratos, dentro de la tradición de las bibliotecas nacionales de reunir imágenes de las personalidades del país que han destacado en cualquiera de los campos de la historia, la ciencia o el arte a lo largo del tiempo. En 1970 se depositaron las colecciones de retratos de la Junta de Iconografía Nacional, cuando esta institución se disolvió. Así mismo en 1963 se compró a una importante colección de retratos de personajes del circo y del espectáculo que perteneció Leonard Parish y más tarde a César Fernández Ardavín.
El año 1980 se incrementó el número de fotografías con la llegada del llamado Archivo de la Guerra Civil Española procedente de la "Sección de Guerra Civil" del Ministerio de Información y Turismo.
En 1984 se adquirieron los fondos del estudio fotográfico Amer-Ventosa de Madrid, compuesto principalmente por retratos de la sociedad española desde el año 1947 a 1979.
En 1986 ante la demanda de materiales fotográficos por parte de los usuarios se crea una plaza para ocuparse de su ordenación, clasificación y tratamiento. En el año 1989 y con motivo del 150 aniversario de la aparición pública de la fotografía se presentaron los fondos que en ella se conservaban y se le dio una clasificación y estructura para que pudieran ser consultados y conservados adecuadamente, al mismo tiempo se editó la guía-inventario de estos fondos donde se recoge su naturaleza y contenidos: 150 años de fotografía en la Biblioteca Nacional: guía-inventario de los fondos fotográficos.
En los últimos años se ha ido incrementando la presencia de materiales fotográficos en la Biblioteca Nacional, habiéndose hecho importantes adquisiciones que van paliando las lagunas que se detectaron al realizar el inventario, por otra parte se sigue una política de recuperación de fondos que se hallen en peligro de dispersión y se consideren importantes para el estudio de la fotografía en nuestro país en el más amplio espectro.