Le début du XX^e siècle voit la fin de l'unité des Archives de la Bibliothèque nationale, et sa documentation est alors divisée en deux : une partie historique, l'autre administrative. En effet, le décret royal du 18 octobre 1901, portant adoption du règlement pour l'administration et le service des bibliothèques publiques nationales, confie aux secrétaires « la charge des Archives de leurs établissements respectifs », et introduit une importante nouveauté concernant la Bibliothèque nationale, pour laquelle « les catalogues et inventaires hors d'usage, les comptes anciens déjà validés par le Tribunal, les dossiers des employés décédés, la correspondance d'ordre littéraire, les registres, ainsi que tous les autres documents qui ne seront vraisemblablement plus nécessaires à la gestion des affaires, composeront une série indépendante pour l'histoire de l'institution au sein de la section des manuscrits» (art. 26.1). Toutefois, cette disposition n’allait pas être rigoureusement appliquée et une partie de la documentation des archives, appelée « livres et papiers du secrétariat », serait mélangée à la collection des manuscrits, allant même jusqu'à recevoir des cotes propres à cette section. Ceci explique pourquoi il est difficile aujourd'hui de trouver une partie de la documentation en provenance des Archives, car certaines des cotes attribuées dans un premier temps aux documents ne correspondent plus aux cotes actuelles.

L'arrêté du ministère de l'Éducation nationale en date du 20 décembre 1957, portant adoption d'un nouveau règlement de la Bibliothèque nationale, établit par la suite, dans son article 42, les fonctions revenant au secrétaire général en tant que responsable des services administratifs et parmi lesquelles figurait celle de « conserver et préserver l'ordre des archives administratives de la Bibliothèque nationale et de rédiger les statistiques et le Mémoire annuel ».

Le rôle marginal joué alors par les Archives au sein de la Bibliothèque nationale se vit encore renforcé dans la seconde moitié des années 1980. Le décret royal 848/1986 du 25 avril, par lequel ont été définies les fonctions et la structure hiérarchique générale de la Bibliothèque nationale, supprima entre autres services, celui du secrétariat général, entraînant de ce fait la disparition du poste de responsable des Archives de l'institution. L'absence d'un responsable des archives a aussi coïncidé avec le début des travaux de rénovation du bâtiment situé sur le Paseo de Recoletos, entraînant de graves conséquences pour les archives qui, après avoir subi de nombreux déménagements désordonnés et sans personne à leur tête pour assurer leur conservation, finirent par être totalement désorganisées. Le poste d'archiviste, créé en 2002, fut occupé par un agent du corps des archivistes, bibliothécaires et archéologues de l'État. Des programmes d'organisation et de description des fonds documentaires furent alors lancés.

Tableau de classification

Les Archives de la Bibliothèque nationale d'Espagne renferment des documents capitaux, non seulement pour l'étude de l'institution, mais aussi pour l'histoire culturelle espagnole des XVIII^e, XIX^e et XX^e siècles.

Le tableau de classification provisoire présenté ci-dessous est le fruit de travaux d'identification (toujours en cours) des documents, et reflète l'organisation du fonds documentaire de la Bibliothèque nationale en apportant des informations essentielles concernant sa structure (dénomination des sections et des séries, et dates limites). Le déséquilibre que l'on peut observer concernant les informations fournies dans certaines sections est dû au caractère provisoire de ce tableau, dans la mesure où les travaux d'identification de la documentation n'ont pas encore été achevés.

Actuellement, le volume des documents conservés dans les dépôts d'archives de la Bibliothèque nationale est estimé à environ 540 mètres linéaires. À ce jour, seul un dixième de ce total a été décrit et organisé. Dans les bureaux des différents services et départements de l'organisme, un volume considérable de documents est toujours accumulé, en vue de son transfert prochain aux Archives.