Al començament del segle XX es trenca la unitat de l'Arxiu de la Biblioteca Nacional i la seva documentació es divideix en dues parts: històrica i administrativa. En efecte, el Reial decret de 18 d'octubre de 1901, pel qual s'aprova el Reglament per al règim i servei de les biblioteques públiques de l'Estat, encomana als secretaris "tener a su cargo los Archivos de los respectivos establecimientos" i introdueix una important novetat en el cas de la Biblioteca Nacional, en la qual “los Catálogos e Inventarios fuera de uso, las cuentas antiguas aprobadas ya por el Tribunal, los expedientes de empleados fallecidos, la correspondencia literaria, los Registros y demás documentos de que no pueda esperarse que sean en alguna manera necesarios para el despacho de los asuntos, formarán una serie independiente para la historia del establecimiento en la Sección de Manuscritos del mismo" (art. 26.1). Tanmateix, aquesta disposició no serà complerta al peu de la lletra, i part de la documentació de l'Arxiu, coneguda llavors com "libros y papeles de la Secretaría", es barrejarà amb la col·lecció de manuscrits, i rebrà fins i tot signatures pròpies d'aquesta secció. Això explica que avui dia sigui difícil trobar part de la documentació procedent de l'Arxiu, ja que algunes de les signatures que es van donar al principi als documents no es corresponen amb les actuals.

L'Ordre del Ministeri d'Educació Nacional, de 20 de desembre de 1957, per la qual s'aprova el nou Reglament de la Biblioteca Nacional, estableix, en el seu article 42, les funcions que competeixen al secretari general com a cap dels serveis administratius, entre les quals hi ha la de "conservar y mantener en perfecto orden el Archivo administrativo de la Biblioteca Nacional y redactar las estadística y Memoria anual".

El paper marginal que, en els últims anys, ha ocupat l'Arxiu al si de la Biblioteca Nacional va arribar al seu punt culminant en la segona meitat de la dècada dels vuitanta del segle passat. El Reial decret 848/1986, de 25 d'abril, pel qual s'estableixen les funcions i l'estructura orgànica bàsica de la Biblioteca Nacional, suprimeix, entre altres òrgans, la Secretaria General, per la qual cosa, a partir de llavors, cap funcionari no es va fer càrrec de l'Arxiu de la Institució. La falta d'un encarregat de l'Arxiu va coincidir amb l'inici de les obres de remodelació de l'edifici del passeig de Recoletos, el que va tenir conseqüències fatals per a l'Arxiu, que, després de sofrir nombrosos trasllats sense control i sense que ningú no es responsabilitzés de la seva custòdia, va acabar completament desorganitzat. El 2002 es crea una plaça d'arxiver, servida per un funcionari del Cos Facultatiu d'Arxivers, Bibliotecaris i Arqueòlegs, i s'inicien els programes d'organització i descripció dels fons documentals.

Quadre de classificació

L'Arxiu de la Biblioteca Nacional d'Espanya conserva documentació de gran importància, no només per a l'estudi de la Institució, sinó també per a la història cultural espanyola dels segles XVIII, XIX i XX.

El quadre de classificació provisional que es presenta a continuació, resultat de les feines, encara en curs, d'identificació de la documentació, reflecteix l'organització del fons documental de la Biblioteca Nacional i aporta les dades essencials de la seva estructura (denominació de seccions i sèries, i dates extremes). La disparitat que s'aprecia quant a la informació que s'ofereix sobre unes seccions i altres és pel caràcter provisional del quadre, ja que encara no han conclòs les tasques d'identificació de la documentació.

Actualment, el volum de documentació que es conserva en els dipòsits de l'Arxiu de la Biblioteca Nacional assoleix aproximadament els 540 metres lineals. Fins ara, únicament s'ha organitzat i descrit una desena part del total. A les oficines dels diferents serveis i departaments de l'Organisme s'acumula un considerable volum de documentació que serà transferida a l'Arxiu en breu termini.