A comezos do século XX, rómpese a unidade do Arquivo da Biblioteca Nacional e a súa documentación divídese en dúas partes: histórica e administrativa. En efecto, o Real decreto do 18 de outubro de 1901, polo que se aproba o Regulamento para o réxime e servizo das Bibliotecas públicas do Estado, encomenda aos secretarios "tener a su cargo los Archivos de los respectivos establecimientos" e introduce unha importante novidade no caso da Biblioteca Nacional, na que "los Catálogos e Inventarios fuera de uso, las cuentas antiguas aprobadas ya por el Tribunal, los expedientes de empleados fallecidos, la correspondencia literaria, los Registros y demás documentos de que no pueda esperarse que sean en alguna manera necesarios para el despacho de los asuntos, formarán una serie independiente para la historia del establecimiento en la Sección de Manuscritos del mismo" (art. 26.1). Non obstante, esta disposición non será cumprida ao pé da letra, e parte da documentación do Arquivo, coñecida daquela como "libros y papeles de la Secretaría", mesturarase coa colección de manuscritos, recibindo mesmo sinaturas propias desta sección. Iso explica que actualmente sexa difícil atopar parte da documentación procedente do Arquivo, pois algunhas das signaturas que se deron nun principio aos documentos non se corresponden coas actuais.

A Orde do Ministerio de Educación Nacional do 20 de decembro de 1957, pola que se aproba o novo Regulamento da Biblioteca Nacional, establece, no seu artigo 42, as funcións que competen ao secretario xeral como xefe dos servizos administrativos, entre as cales está a de "conservar y mantener en perfecto orden el Archivo administrativo de la Biblioteca Nacional y redactar las estadísticas y Memoria anual".

O papel marxinal que, nos últimos anos, ocupou o Arquivo no seo da Biblioteca Nacional chegou ao seu punto culminante na segunda metade da década dos oitenta do século pasado. O Real decreto 848/1986, do 25 de abril, polo que se establecen as funcións e a estrutura orgánica básica da Biblioteca Nacional, suprime, entre outros órganos, a Secretaría Xeral, polo que, a partir dese momento, ningún funcionario se fixo cargo do Arquivo da Institución. A falta dun encargado do Arquivo coincidiu co inicio das obras de remodelación do edificio do Paseo de Recoletos, o cal tivo consecuencias fatais para o Arquivo, que, tras sufrir numerosos traslados sen control e sen que ninguén se responsabilizase da súa custodia, acabou completamente desorganizado. En 2002 créase unha praza de arquiveiro, servida por un funcionario do Corpo Facultativo de Arquiveiros, Bibliotecarios e Arqueólogos, e inícianse os programas de organización e descrición dos fondos documentais.

Cadro de clasificación

O Arquivo da Biblioteca Nacional de España conserva documentación de grande importancia, non só para o estudo da Institución, senón tamén para a historia cultural española dos séculos XVIII, XIX e XX.

O cadro de clasificación provisional que se presenta a continuación, resultado dos traballos, aínda en curso, de identificación da documentación, reflicte a organización do fondo documental da Biblioteca Nacional e achega os datos esenciais da súa estrutura (denominación de seccións e series, e datas extremas). A disparidade que se aprecia en canto á información que se ofrece sobre unhas seccións e outras débese ao carácter provisional do cadro, pois aínda non concluíron os labores de identificación da documentación.

Actualmente, o volume de documentación que se conserva nos depósitos do Arquivo da Biblioteca Nacional alcanza aproximadamente os 540 metros lineais. Ata o momento, unicamente se organizou e describiu unha décima parte do total. Nas oficinas dos distintos servizos e departamentos do organismo, acumúlase un considerable volume de documentación, que será transferida ao Arquivo en breve prazo.