Cette collection entra à la Bibliothèque en 1913 sur l'ordre royal du 7 juin. Son noyau principal était constitué de la collection Mendoza, des cartes réalisées par la famille López et de la collection de cartes manuscrites.

1. Collection Mendoza

Concernant le volet scientifique de l'activité professionnelle des marins espagnols au XVIIIe siècle, mentionnons la contribution du capitaine de frégate José Mendoza Ríos qui, à la demande du Premier ministre de l'époque, Manuel Godoy, a réuni une collection de cartes pour le Cabinet géographique rattaché alors au Premier secrétariat d'État. Cette collection appartient aujourd'hui au service de cartographie de la Bibliothèque nationale.

La collection réunie par Mendoza se compose de 2 405 cartes, réparties en deux sections : la première section comporte 1 697 cartes, imprimées pour la plupart en Grande Bretagne pendant la seconde moitié du XVIIIe siècle ; la seconde section comporte 708 cartes imprimées dans d'autres pays, tels que la France, l'Allemagne, la Russie, etc. Les cartes sont soigneusement éclairées et la plupart d'entre elles sont entoilées et conservées en parfait état. Témoignant de l'essor de la géographie scientifique dans toute l'Europe, ces cartes revêtent une grande importance.

2. Cartes de la famille López

Tomás López de Vargas Machuca est la personnalité la plus représentative de la cartographie espagnole du XVIIIe siècle. Il avait été le disciple de Bourguignon D'Anville, illustre cartographe français qui lui avait enseigné la technique du traçage de carte connue sous le nom de « géographie de cabinet », qui consistait à ne pas effectuer en personne de relevés sur le terrain, mais à comparer plusieurs cartes d'un même territoire. Il a dressé plus de deux cents cartes couvrant l'ensemble du territoire national et certaines régions d'Amérique.

Même si ses cartes manquaient de précision en raison de la technique utilisée, l'apport de Tomás López a été considérable, car il fut le premier cartographe espagnol à avoir imprimé et publié systématiquement des cartes en Espagne, qui dépendait jusqu'alors des cartes dressées à l'étranger. Ses cartes reflètent les divisions administratives établies dans les décrets de « Nueva Planta » signés par le roi Philippe V. Cette organisation territoriale persista pendant tout le XVIIIe siècle et au début du XIXe, jusqu'à l'adoption en 1833 d'un nouvel aménagement reposant sur les provinces et les circonscriptions judiciaires, encore en vigueur aujourd'hui.

Cette collection, presque complète, renferme les cartes dressées, imprimées et publiées par Tomás López et ses fils Juan et Tomás Mauricio. Ce sont des cartes et plans, indépendants ou sous forme d'atlas, pour la plupart d'Espagne et des provinces espagnoles, possessions des ordres militaires et des colonies américaines. La collection comprend aussi des cartes de tous les continents et des plus importants pays européens.