À la fin du siècle XIX et premiers décennies du siècle XX, s'ouvre un deuxième moment des collections artistiques de la Bibliothèque, signalé par deux bornes fondamentales: en premier lieu, par la création du Musée Archéologique en 1867 à partir des collections de l'ancien Musée d'Anciennetés de la Bibliothèque et, deuxièmement, par son installation en 1896 dans son actuel siège dans un bâtiment partagé alors avec autres musées et des institutions: le Palais de Bibliothèques et Musées Nationaux. À ces ans il correspond la majeure part des meubles historiques, ainsi que portraits de bibliotecarios, directeurs de la Bibliothèque ou literatos telles comme José Espronceda, José Zorrilla, Juan Et. Hartzenbusch, Manuel Tamayo et Baus ou Marcelino Menéndez Pelayo. Signés par des auteurs comme Ignacio Suárez Llanos, Antonio María Esquivel ou José et Federico de Madrazo, quelqu'uns donnent accomplissement à une disposition du règlement de la Bibliothèque de 1875, par lequel celle-ci aurait entre ses fonctions la de réunir une collection de portraits des literatos espagnols. Une autre importante série picturale de cette période est la de Monsieur Quichotte réalisée et donada par Antonio Muñoz Degrain pour décorer la Salle Cervantes (1920).

De fins du siècle XX datent autres ensembles, comme le de les portraits des galardonados avec le Prix Cervantes que, par disposition du Ministère de Culture se chargent chaque an, depuis 1999.

Sculptures, meubles, instruments musicaux, appareils de musique mécanicienne, machines d'écrire et utillaje industrielle lié avec les arts du livre, autant avec la reliure comme avec la tipografía et l'enregistré conforment l'ensemble de cette collection, marquée par un caractère hétérogène, également attestation de l'évolution de l'institution tout au long de ses plus de trois cents ans d'histoire.