A finais do século XIX e primeiras décadas do século XX, ábrese un segundo momento das coleccións artísticas da Biblioteca, sinalado por dous fitos fundamentais: en primeiro lugar, pola creación do Museo Arqueolóxico en 1867 a partir das coleccións do antigo Museo de Antigüidades da Biblioteca e, en segundo lugar, pola súa instalación en 1896 na súa actual sede nun edificio compartido entón con outros museos e institucións: o Palacio de Bibliotecas e Museos Nacionais. A eses anos corresponde a maior parte do mobiliario histórico, así como retratos de bibliotecarios, directores da Biblioteca ou literatos tales como José Espronceda, José Zorrilla, Juan E. Hartzenbusch, Manuel Tamayo e Baus ou Marcelino Menéndez Pelayo. Asinados por autores como Ignacio Suárez Chairos, Antonio María Esquivel ou José e Federico de Madrazo, algúns dan cumprimento a unha disposición do regulamento da Biblioteca de 1875, polo cal esta tería entre as súas funcións a de reunir unha colección de retratos dos literatos españois. Outra importante serie pictórica deste período é a de Don Quixote realizada e doada por Antonio Muñoz Degrain para decorar a Sala Cervantes (1920).

De finais do século XX datan outros conxuntos, como o dos retratos dos galardoados co Premio Cervantes que, por disposición do Ministerio de Cultura encárganse cada ano, desde 1999.

Esculturas, mobiliario, instrumentos musicais, aparellos de música mecánica, máquinas de escribir e utillaje industrial relacionado coas artes do libro, tanto coa encadernación como coa tipografía e o gravado conforman o conxunto desta colección, marcada por un carácter heteroxéneo, así mesmo testemuño da evolución da institución ao longo das súas máis de trescentos anos de historia.