Le fonds initial de la collection est formé des fonds constitutifs provenant de la Bibliothèque royale, de ceux ramenés de France par Philippe V, et de ceux parvenus à la Bibliothèque par diverses voies. Le développement le plus important de la collection s'est produit en 1913, avec le transfert des fonds de l'ancien Cabinet géographique du Premier secrétariat d'État ou ministère d'État. Mentionnons également la collection presque complète de Tomás López, un cartographe espagnol du XVIII^e siècle. La collection Condeminas de livres de navigation, donnée en 1969, mérite aussi d'être mentionnée.

La Bibliothèque conserve également une grande collection d'atlas modernes espagnols et étrangers, qui augmente au fur et à mesure qu'elle est complétée par de nouvelles acquisitions, en plus d'une collection spécialisée d'ouvrages de référence.