Le fond initial s'a formé avec les collections réelles, à celles que s'ont unis, à des principes du siècle XVIII, les manuscrits qui avaient accompagné à Felipe V depuis la France et les des bibliothèques nobiliarias incautadas dans la Guerre de Succession, en spéciale les bibliothèques appartenantes à Gaspar Ibáñez de Ségovie et Peralta, marqués de Mondéjar (1708) et à Juan Francisco Pacheco Téllez Girón, duc consorte d'Uceda (1711). Deux importants tu permutes avec le Convento de Saint Tomás d'Ávila et avec le Convento de San Vicente de Plasencia et l'acquisition de bibliothèques nobiliarias et d'érudits enrichiront considérablement la collection de manuscrits dans ce premier siècle d'existence.

Tout au long du siècle XIX ils s'incorporeront par achat bibliothèques particulières comme les de Juan Nicolás Böhl de Faber, Agustín Durán ou Serafín Estébanez Calderón. Successifs arrêtés de desamortización sur les biens artistiques, bibliographiques et documentaires de l'Église ont eu comme conséquence l'entrée en des divers musées, archives et bibliothèques de l'État, de part importante de dits biens. De cette façon ils sont arrivé à la Biblioteca Nacional un ensemble d'anciens manuscrits de grand intérêt artistique et codicológico. Si il y a un an clef dans l'accroissement de la collection de manuscrits est 1886, en qu'il s'acquiert la bibliothèque de la maison ducal d'Osuna et Infantado, avec celle qui encaisse la bibliothèque du Marqués de Santillana et la bibliothèque des Comtes de Benavente. L'achat de la bibliothèque de Pascual de Gayangos, de grande diversité thématique et chronologique, sera autrui importante borne dans la collection, à celle que s'unira la donation de la bibliothèque de Luis Usoz et Rivière et des papiers du compositeur Francisco Asenjo Barbieri.

La donation du códice du Chanter de À moi Cid en 1960 sera une autre date estelar, en commençant une période de diversité dans les manuscrits que s'incorporent à la collection, que perdura jusqu'à l'actualité. Dans les derniers ans, l'arrivée d'epistolarios d'importantes figures de la littérature contemporaine comme Rafael Morales, Roberto Bolaño ou l'hispanista Mathilde Pomés a situé la collection de manuscrits de la BNE dans un lieu remarquable/remarquable de notre patrimoine bibliographique